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关于质子交换膜燃料电池产业化发展的探析

   日期:2019-03-22     来源:新材料产业    浏览:3056    评论:0    
燃料电池技术是一种先进的清洁能源技术,燃料电池能够将燃料的化学能直接转化为电能,伴随高效率、无污染和长寿命等特点。此外,燃料电池发电是继水力发电、火力发电和核能发电之后的第4类发电技术。燃料电池根据电解质的类型划分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固态氧化物燃料电池(SOFC)等。相对于其他类型的燃料电池,PEMFC因其能量转换率高(40%~60%),工作温度低和比功率高等优势被广泛应用。

一、国内外产业发展概述

20世纪60年代,美国UTC公司开发出以液氢和液氧工作的燃料电池应用于军事领域;1979年,杰佛里·巴拉德(Geoffrey Ballard)同其合伙人于加拿大创立了巴拉德动力系统公司,开发以PEMFC为主的燃料电池并应用于汽车领域;1992年,各国汽车制造商在政府的支持下开始研发燃料电池汽车,其中Ballard公司于1993年向世界展示了一辆无污染的PEMFC驱动的公交车,引起全球研发热潮;1994年,奔驰公司生产了燃料电池汽车NECAR1,这也是世界上第1辆燃料电池汽车;随后,美国、日本、韩国相继推出其燃料电池概念车以及量产车。我国对燃料电池技术的研究较早,可以追溯到20世纪50年代,国家“863”计划“十五”电动汽车重大科技专项、“十一五”节能与新能源汽车重大项目、“十二五”电动汽车关键技术与系统集成重大项目等。国内以往项目的投入更多的是注重技术的研究,但相对于燃料电池电动车的研究,仍存在技术短板,如国产质子膜寿命仍与发达国家的产品存在差距;国内电堆低温启动的技术和材料难题仍未突破;燃料电池电池衰减机理正在分析等。2009年,美国奥巴马政府实施经济刺激计划中,包括燃料电池在内的先进能源技术投入资金为3亿美元;2011年对氢能及燃料电池技术项目的预算为1.37亿美元;2012年美国加州对燃料电池的关注程度尤为活跃,包括日本丰田汽车公司、日本本田汽车公司和韩国现代汽车公司3家燃料电池电动汽车制造商于加州提供燃料电池汽车(Fuel cell vehicles,FCV)销售和租赁服务,2012年8月,奥巴马政府实施新的激励机制,提高FCV的燃油经济性标准,而且美国能源部下属办公室出台多项用于奖励发展燃料电池技术的政策。为了鼓励公众企业使用燃料电池,根据美国燃料电池和氢能协会(FCHEA)发布的2016年美国燃料电池和氢能源发展总结报告,2016年内美国在10个州颁布了燃料电池和氢能相关政策,包括税收激励、调整上网电价等措施。2004年,日本在《国家新产业创新战略》中将燃料电池列为国家重点推进的7大新兴战略产业之首,从国家层面上着力推进。2007年,日本政府提出“下一代汽车与燃料行动计划”,确定了各阶段燃料电池汽车在成本、性能、寿命等方面的指标。2014年4月,日本内阁会议通过“能源基本计划”,明确将氢气作为未来二次能源的核心位置 。日本政府计划到2020年确保有4万辆燃料电池电动汽车上路,2025年实现20万辆的目标,到2030年实现惊人的80万辆的目标。欧盟对氢能和燃料电池研发与推广的支持主要通过框架计划(FP)进行。在第6框架计划(2002-2006)(FP6)中,1亿欧元用于涉及氢能制造、氢能贮藏、氢能安全及其标准制订、氢能运输、氢能的最终应用、高温PEMFC、SOFC、便携式燃料电池以及其他通用技术研发等30个项目。第7框架计划(2007-2012)(FP7)的目的是突破燃料电池和氢能发展的一些关键性技术难点。欧盟对与氢能及燃料电池的发展规划类似于日本政府。在上述政策的鼓励和推动下,燃料电池技术频繁地应用于固定发电,为公共设施、居民生活区、工厂等区域进行供电,同时多余的电能并入公用电网。这些燃料电池的安装部署改善了环境和能源结构,降低温室气体排放的同时提高了电力可靠性,增加了能量效率,降低了消费者对电网的依赖。

我国对燃料电池的研究较早,“七五”计划期间研究直接甲醇燃料电池(DMFC),“八五”期间以大连化物所主导的SOFC研究,“九五”期间针对PEMFC研究。此前阶段,国内集中研究燃料电池的种类和主要组件,并在组件取得了较大进展。而后,在后续的“十五”“十一五”“十二五”期间着重研究了燃料电池电动汽车及系统集成技术。随着燃料电池关键技术和材料的突破,包括上海汽车集团股份有限公司、长安汽车股份有限公司等国内汽车企业共有近200 辆燃料电池电动汽车在上海世博园区进行示范运行。我国的燃料电池电动客车技术探索从2001年开始,此后经历了3个阶段。在自由探索期(2001年-2005年),面临着动力系统构型不明确、零部件供应链不成熟、系统可靠性和稳定性较差、系统故障较多和整车示范运营里程较短等问题。随后经过5年的参数优化和参与示范运营项目,为研发燃料电池汽车积累了宝贵的经验,同时,对零部件供应链的培育也趋于稳定,整车性能和可靠性明显提高。在后期发展中,整车企业和研发机构将重心转移至改善燃料电池的耐久性和降低生产成本。国内车企先后于2014年推出首款量产氢燃料电池汽车(荣威950),氢燃料电池客车(2017年,福田欧辉,大通FCV80),如图1所示。另外,我国政府于2015年提出《中国制造2025》,该行动纲领中提出燃料电池汽车是国内未来重点发展的方向。



图1 燃料电池电动车样车图片

燃料电池技术以及燃料电池电动汽车经过一百多年的研究和实际应用,在技术上已经积累了较多的经验,燃料电池产业化的脚步也越来越近[7]。2009年9月,戴姆勒、通用、福特、丰田、本田、日产和现代7大整车企业联合签名表示继续发展燃料电池电动汽车。国外的整车企业做好了燃料电池产业化的准备,而我国的燃料电池电动汽车大部分仍停留在汽车行业、研发部门,燃料电池技术在国内也并未对周围的环境,提升能源利用效率、改善能源结构等产生影响。种种迹象表明,仍有许多因素影响我国燃料电池产业化的步伐。

二、质子交换膜燃料电池基础

1839年,英国科学家Grove首次提出了燃料电池的原理。燃料电池是一种能够持续的通过发生在阳极和阴极的氧还原反应将燃料的化学能直接转化为电能的装置,如图2所示。只要连续不断地向燃料电池两极输入燃料和氧化剂,燃料电池就会持续的工作,即不断的提供电能,这也是与锂离子电池的区别。燃料电池的工作原理如下:

阳极:H2 → H+ + 2e

阴极:O2 + 2H+ + 2e → H2O

总反应:2H2 + O2 → 2H2O

根据图2的示意图,可以将PEMFC的结构划分为催化剂、碳纸、气体扩散层、质子交换膜、集流板等主要组件。燃料电池电动汽车是基于燃料电池系统提供的动力驱动,而燃料电池系统中的核心零部件为电堆,即通过将单片燃料电池集成于一体,以便于输出高压和高功率。电堆是建立在单片PEMFC的基础上,核心零部件未发生变化。但上述零部件均会对电堆的性能、寿命以及低温启动特性产生影响。在20世纪60年代,美国国家航空航天局(NASA)首次将PEMFC应用于航天飞船上作为辅助电源,为人类登月做出积极贡献,随后因为寿命问题限制其在航天中的应用。我国虽对上述零部件有较大的研究进展,包括燃料电池电催化剂、质子交换膜、碳纸、膜电极组件、双极板等关键材料方面均已取得技术突破,但部分零部件尚未完全自主化[11-13]。这里的自主化不仅仅是指生产工艺,还有产品及零部件本身的性能,部分自主化后的零部件性能仍与国外存在差距。



图2 燃料电池工作原理示意图

其中,由于添加燃料的不同氢气(H2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)等、电解质的差异(酸性、碱性、熔融盐和聚合物等)和工作温度的不同均会影响燃料电池的分类。在以上燃料电池中,以PEMFC的应用范围最广,研究最为成熟。如表1所示,PEMFC具有燃料电池的通性,如转换效率高、噪音小、无污染等优点;通过集成单片燃料电池形成电堆,以实现输出高电压、强电流密度的特点[12]。PEMFC的应用主要集中在3个方面:①固定领域,为公共场所提供热能和电力,分散式发电;②便携式领域,应用于便携式电子设备和通信设备以及高精密仪器;③运输领域,为运输工具供应电力,如图3所示。

表1 燃料电池与传统发动机的对比

图3 燃料电池的应用

除了燃料电池电堆本身的结构影响,其燃料也会对燃料电池产生影响。PEMFC系统使用的燃料为H2,氢元素是地球上最丰富的元素,但氢气不以单独的形式存在于地球上,主要有其他物质加工产生。常见的富氢物质有水、石油、天然气和各种生物质等。常见的制氢方法有:①电解水制氢;②甲烷重整制氢;③石油裂解的合成气和天然气制氢;④工业合成副产物制氢等。燃料电池作为清洁能源装置,同时对燃料来源也有要求,上述方法在不同程度上仍会对环境产生影响,仅是将传统内燃机的尾气排放调至燃料的生产阶段而已。在这个过程中,燃料电池仍会被视为昂贵、低效和污染环境的装置。实际上,电解水的电力来源未必是来自火力发电,新型的风能、太阳能也可以产生电力分解水,而这个过程是绿色无污染的。

三、燃料电池产业化影响因素

PEMFC产业化在国内外面临着相同的问题,即降低燃料电池的成本、提高燃料电池的效率和增强燃料电池耐久性。图4为美国阿贡国家实验室PEMFC系统模型,可以看出,通常将燃料电池单体按照一定的方式组合成燃料电池电堆,并配置相应的辅助设备,同时在燃料电池控制单元的控制下,实现燃料电池的正常运行,电堆和辅助系统共同构成了燃料电池系统。辅助系统主要包括空压机、膜加湿器、氢气循环泵、压力调节器、系统控制单元和相关阀件。

影响电堆性能的结构主要有以下几个方面:①电堆是燃料电池系统的主要元件,包括电极、质子交换膜、双极板、气体扩散层、端板等组件。其中,电极、质子交换膜和气体扩散层3层集成在一起形成膜电极,它是电堆的主要部件;②电极是质子交换膜和气体扩散层间具有电传导性的一层加压薄层,也是发生电化学反应的地方;③电极催化剂的含量决定着电堆的成本和工作效率。当催化剂铂(Pt)的含量增高时,电化学活性接触面积增加,电堆的电流密度也会随之增加;当接触面积增加到一定程度后,电流密度不再增加;④质子交换膜是阴极催化层和阳极催化层之间的一层薄膜,是氢质子传导的介质,质子交换膜的性能直接影响整个电堆的性能。常用质子交换膜以美国DuPont公司生产的Nafion系列全氟磺酸质子膜为主,此外,质子交换膜的厚度也会影响系统的开路电压及其结构强度;⑤双极板用于支撑膜电极,并收集单电池电流。常见材质为石墨,现有被金属板取代的趋势。双极板的流场结构对电堆的水热管理、低温启动有着显著影响。所有的单电池通过双极板串联在一起,提供满足车用动力需求的电功率。

上述零部件仅是基于电堆结构的分析,氢能问题仍需值得关注。在“质子交换膜燃料电池基础”提到氢气的制备方法,关于氢气的储存和运输,以及氢安全方面,我国在这方面的工作仍存在不足。

1.加氢站

加氢站是给燃料电池汽车提供氢气的基础设施。自从2015年开始,氢燃料汽车首次在加州销售,在过去3年里,加州有35座加氢站向氢能源汽车提供加氢服务。截至目前,美国共有39座加氢站在运营中,计划2023年将建设超过100个加氢站。目前全球正在运营的274座加氢站中,有106座位于欧洲,101座位于亚洲,64座位于北美,2座位于南美,1座位于澳大利亚。而我国截止到2017年底,国内运行加氢站仅有6座。加氢站的普及和商业化运营也有助于促进燃料电池电动汽车的普及。

2.储氢

储氢是在氢气的运输以及车载氢气需要结构安全、符合国际国家标准的储氢装置。在氢气的运输以及车载氢气需要结构安全、符合国际国家标准的储氢装置。传统储氢方法有2种,一种方法是利用高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气,但钢瓶储存氢气的容积小,而且还有爆炸的危险;另一种方法是储存液态氢,但液体储存容器非常庞大,需要性能极好的绝热装置来隔热。近年来,一种新型简便的储氢方法应运而生,即利用储氢合金(金属氢化物)来储存氢气。事实证明,高压储氢相对于其他方式更为可靠。这同样对储氢容器提出耐高压、安全可靠的要求。

3.法规标准

国外有关氢能技术规范和标准方面的活动十分活跃,特别是美国、欧盟、日本等发达国家都很重视氢能技术规范和标准的制定以及与技术的同步协调发展工作,同时也非常注重国际间的合作并极力将本国氢能技术规范和标准国际化。发达国家的标准体系已日趋完善,发达国家介入氢能的标准组织主要有国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会(IEC)、美国机械工程师协会(ASME)、氢能法规和标准协调委员会(HCSCC)、电气和电子工程师协会(IEEE)和自动化工程师协会(SAE)等。自1985年GB/T 4962氢气使用安全技术规程发布以来,我国已有20年有关氢能标准化的历史,已发布的标准包括产品、安全使用、氢氧站设计、制氢储氢等方面的测试方法和技术条件等国标和行标。

2017年,我国集中公布了一批标准法规,其中包括8项氢能领域的标准。我国已初步建立氢能标准体系,燃料电池氢能相关标准体系也在完善过程中。

美国U.S. DRIVE Partnership在其燃料电池技术路线图中,针对燃料电池电堆和系统的现状作了整理和分析,如图4.2所示。可以发现,系统的耐久性和系统成本仍未达到目标要求(图5)。欧洲对燃料电池电动客车的寿命要求是质保15年,换算后燃料电池需达到50 000h,日本丰田也提出在商用车领域2025年燃料电池寿命要求也是50 000h。这意味着长寿命的目标对电堆结构和系统控制提出了严格的要求。另外,还需考虑燃料电池电动汽车在低温、高温、高压下的寿命需求。即使是时至今日,燃料电池的成本和耐久性仍是阻碍燃料电池产业化的主要问题。在此基础上,关于氢能的普及和基础设施建设也是燃料电池产业化面临的最现实的问题之一。

图4 阿贡实验室PEMFC系统模型燃料电池电堆和系统的目标与现状
图5 氢燃料电池过去和将来工程应用的经济性

四、燃料电池产业化解决方案

燃料电池的耐久性与成本看似是矛盾关系,提高燃料电池的耐久,间接提高了燃料电池的成本;反之,降低了燃料电池的成本,也将影响燃料电池的寿命。丰田之所以可以降低燃料电池的生产成本,一方面得益于电堆中催化剂使用量已下降至此前水平的1/3;另外一方面得益于碳纤维材料在储氢容器中的应用。关于氢能基础设施的建设、法规完善亦是迫在眉睫。笔者从多个角度尝试为燃料电池产业化提供相应建议,思路如下:

1.降低燃料电池成本的途径:

在燃料电池电动汽车的成本中,燃料电池系统和车载储氢系统分别占比约为63%和8%。燃料电池系统的关键成本在电堆和辅助系统2个部分。而电堆的核心在于催化剂和质子交换膜;辅助系统侧重于零部件及供应链体系,如空气压缩机、膜增湿器和供氢系统相关的阀件等。在产业化的背景下,电堆和辅助系统零部件的成本均会下降。但在当前,国内尚未达到产业化批量化生产、供应链体系尚未成熟、系统相关的法规标准尚未完善的背景下,上述系统成本依然会维持短期内相对高价的状态。

①在维持电堆正常输出的前提下,降低催化剂中的铂含量。当前丰田在其Mirai车型中铂含量为20g/辆,为铂含量最少的车型,比上一代Mirai降低了90%的用量,整车成本较之2008年丰田FCHV-adv降低了95%;或采用非铂催化剂替代原有贵金属催化剂,铂催化剂在燃料电池系统启停期间已被损坏、发生铂溶解现象,进而加速燃料电池衰减。使用非铂催化剂可以避免复杂的MEA加工过程、催化剂中毒现象,也可以降低电堆成本。

②改善催化剂的中毒问题,提高材料和电堆的稳定性。在电堆内的电化学反应过程中,由于铂催化剂提供反应活性位点促进氢气和氧气的电化学反应,一氧化碳和其他杂质气体极易吸附在催化剂表面,降低反应活性面积,从而影响电堆效率和稳定性。防中毒现象可以从2方面做起:(a)进入电堆的空气需过滤分离处理,但部分杂质气体密度近似空气密度,操作难度大,成本高,该举措得不偿失;(b)优化催化剂结构和性能或使用非铂催化剂,该方法需要技术有所突破,国内外已有实验室开发出新型催化剂,对于能否车载使用亟待验证。

③质子交换膜国产化,并在性能上有所突破。国内现有电堆寿命最高可达到5000 h,国际上电堆寿命达到18 000 h,国内外差距较大。质子交换膜的研发成本较高、设计路线复杂,而且研发周期较长。电堆寿命与质子交换膜紧密相关,需要国内产学研紧密结合制备高性能质子交换膜。

④催化剂载体的自主化,常见载体为碳纸,可为催化剂提供附着位点,有提高结构的稳定性。国产化载体亦可降低成本。

⑤双极板的成本批量化后会明显降低,在燃料电池产业化前仍会长期处于间歇性多型号高价供货阶段,日本和韩国整车企业采用金属材质双极板代替欧美国家流行的石墨材质的双极板,使得电堆厚度在复合结构极板的基础上降低1/3,间接地使电堆轻量化,实现降低成本的目的。

⑥培育完整、成熟的供应链;市场证明,批量化或商业化的产品生产成本会明显低于小批量或样品的成本。批量化生产的优势对于燃料电池系统供应链依然如此。日本丰田燃料电池电动汽车的量产伴随着相应成熟的供应链体系,同时促进燃料电池产业的发展和壮大。当前,我国成熟的燃料电池产业链尚未完全形成,各大整车企业仍处于前期预研和样车试制阶段。虽有小部分企业具有量产的能力,但配套的供应链亦存在参差不齐的现象。供应链体系应同燃料电池产业一同发展,既可相互依靠支撑,也可以降低生产成本。

⑦具有稳定的、成熟的工艺生产路线。各零部件的生产工艺受限于规模小的缘故,使得配套零部件生产成本较高,同时零部件的技术条件仍不能满足部分系统需求,零部件的加工定制无形中增加了系统成本。

2.提高燃料电池耐久性的途径:

燃料电池耐久性面临着长时间工作、复杂的城市路况、季节变化以及大气质量的影响。燃料电池系统在怠速状态和启停状态,电堆处于高电位状态(>0.85V),膜电极附近发生的电化学反应会产生双氧水,在产物中也发现双氧水的存在,双氧水对膜电极有腐蚀作用,从而影响电堆寿命、加速衰减。复杂的城市路况,对于燃料电池系统而言意味着系统经受频繁变换载荷,该过程仍会加速电堆寿命衰减。不仅仅大气质量对燃料电池系统的耐久性有影响,环境温度和海拔也会对其耐久性产生影响。为了提高系统的耐久性或者电堆的寿命,需要从上述几个方面维持系统的稳定性,从而保证系统的耐久性。除此之外,还可以通过燃料电池系统中其他电器部件和控制策略部分进行优化,以及对系统状态进行监控等措施,全方位地维持甚至提高燃料电池的耐久性。具体做法如下:

①在实验的基础上提高电催化剂的用量;电催化剂的含量可以改善电堆的使用寿命,但是随着其含量的增加,其输出的电流密度会趋于稳定,不再随催化剂含量增加而增加。因此,需要经过实验的优化,选择适当的催化剂用量。

②分析燃料电池的寿命衰减机理;燃料电池寿命衰减影响因素较多,前文中分析的启停怠速状态、复杂的城市工况以及环境的变化均会影响其寿命。目前为止,关于燃料电池寿命的研究更多的是停留在高校实验室研究阶段。受限于燃料电池电动汽车的商业化,尤其是国内,对于汽车在各工况的测试、台架测试以及相应的仿真分析,尚未建立有效的寿命衰减模型,以期实现预测燃料电池寿命。

③加强燃料电池电动汽车在各工况下的试验,并分析解读其数据。

④采用仿真技术模拟燃料电池寿命影响因素和衰减趋势。

⑤尝试从电堆结构角度优化结构组成提升其耐久性。

⑥从燃料电池系统角度优化控制策略提高寿命。

3.氢能的普及和基础设施建设:

氢能、加氢站之于燃料电池电动汽车,与汽油/柴油、加油站之于燃油车,因此,普及氢能和修建加氢站对于燃料电池产业化的重要性不言而喻。氢气的特殊性又与汽油存在差异,加氢站不会像加油站一样普及。即使至今,在美国加州拥有世界上最大规模的燃料电池电动汽车,其加氢站也仅有35座。国内的加氢站数量仅能满足燃料电池电动车示范运行的需要,远远不能满足燃料电池市场化的规模。故对此有如下建议:

①完善国内对氢能标准和法规的建设;2国家政府鼓励支持加氢站的建设;3加强“氢安全”的宣传;④强调绿色制氢的方法,逐渐改善能源结构;⑤研发耐高压的储氢容器,并完善相关标准。

4.国家、企业和投资者的角度

我国虽在燃料电池及相关产业中取得阶段性进展,与国外先进的燃料电池技术和整车水平相比,差距依然存在且明显。虽然我国内整车企业经历奥运会、世博会和新加坡运动会等示范运行项目,目前距离燃料电池产业化仍有诸多不足。在产业化的过程中,国家、企业和消费者仍有许多工作可以做,正如中国科学院大连化学物理研究所衣宝廉院士所言,燃料电池项目要真正形成一个整体,只有加强交流和合作,才能达到预期目标。

①国家应加大对燃料电池技术的研究投入,包括基础科研领域、科研攻关项目和零部件国产化方面。

②国家政策应建立良好的氢能环境和燃料电池发展氛围,即国家层面、借鉴国际经验营造良好的氢环境,可以做到安全用氢,以此促进产业发展。此外,还应当指明国家对于氢能的发展路线、技术路线,引导科研机构开展高效研发等。

③国家加大对燃料电池行业的扶持和企业间的强强联合。

④企业对燃料电池技术的研发可结合国家相关项目,可与高校、研究机构互相合作。

⑤企业注重燃料电池电动汽车在生产制造以及售后出现的问题,并对产品持续优化改进。

⑥适时引入社会资本,加强对加氢站等基础设施的建设。

五、结语

在全球范围内,燃料电池技术不断有所突破,越来越多的燃料电池电动汽车进入市场,越来越多的国家接受这一清洁能源技术,并从国家层面自上而下的支持鼓励发展这一新型技术。虽然燃料电池电动汽车并未向传统燃油车一样普及,绿色、高效的燃料电池技术、电动汽车终究会被公众接受。目前而言,燃料电池产业化面对2大难题:成本和寿命,均会影响公众对燃料电池电动汽车的接受程度。新材料、新技术以及量产化是解决成本和性能矛盾关系的最佳方案。笔者相信,在不远的将来,随着加氢站的普及和新材料技术的实现,燃料电池产业化终将到来。


 

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